Elektrochemische Reduktion

In einem System mit beweglichen ionischen und elektronischen Ladungsträgern kann durch ein externes elektrisches Feld ein sehr großer chemischer Potentialgradient einer chemischen Komponente aufgebaut werden. Dieses kann bis zur lokalen Reduktion bzw. Oxidation der Verbindung führen.

Kubisch stabilisiertes Zirkondioxid (ZrO₂ + 12 mol% Y₂O₃ bzw. ZrO₂ + 10 mol% CaO) ist ein guter Leiter für Sauerstoffionen. Die elektronische Leitung ist dem gegenüber verschwindend gering. In einer elektrochemischen Zelle (-) Pt | ZrO₂ | Pt(O₂) (+) mit einer für Sauerstoff (Sauerstoffionen) blockierenden Kathode (-) baut sich daher bei Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz U eine chemische Potentialdifferenz der Komponente Sauerstoff (bzw. Zirkonium) zwischen den Elektroden auf (Wagner-Hebb-Polarisationszelle). Das chemische Potential des Sauerstoffs kann auf der Seite der blockierenden Elektrode so weit abgesenkt werden, daß von dort aus beginnend eine Reduktion des Festelektrolyten einsetzt (U > 2,5 V):

In der Reduktionszone reagieren von der Kathode kommende elektronische Ladungsträger (e') mit dem unreduzierten Material ZrO₂ zu dem Reduktionsprodukt ZrO_2-d mit dem Sauerstoffdefizit d. Die bei der Reduktion freigesetzten Oxidionen (O^2-) fließen aus der Reduktionszone durch das unreduzierte ZrO₂ in Richtung der Anode ab. Das reduzierte Material ZrO_2-d ist schwarz bis dunkel braunschwarz gefärbt, mechanisch weit weniger stabil und gut elektronisch leitfähig. Ausgehend von dem elektronisch gut leitenden Reaktionsprodukt ZrO_2-d wächst daher die Reaktionsfront in das elektronisch nur sehr wenig leitende unreduzierte Material hinein.

Morphologische Instabilität der Reduktionsfront

Wenn die elektronische Leitfähigkeit des reduzierten Zirkondioxids besser ist als die ionische Leitfähigkeit des unreduzierten Zirkondioxids, dann erzeugt eine zufällig entstandene "Ausbuchtung" der Reaktionsfront in Richtung des schlechter leitenden unreduzierten Zirkondioxids einen lokal vergrößerten elektrischen Feldgradienten in der unmittelbaren Umgebung. Dieser vergrößert den elektrischen Antransport von Sauerstoffleerstellen aus dem unreduzierten Zirkondioxid und damit rückwirkend die Reduktionsgeschwindigkeit an dieser Stelle. Eine zufällig entstande Unregelmäßigkeit (morphologische Störung) in der Reaktionsfront wächst daher selbstverstärkend weiter (morphologische Instabilität).

Versuche bei verschiedenen Polarisationsspannungen mit Keramik- und Einkristallproben

Zur Realisierung einer Zelle mit einer möglichst sauerstoffdichten Kapselung der Seitenflächen und der Kathode wurden lange und dünne Plättchen aus Zirkondioxidkeramik und aus einkristallinem Zirkondioxid mit einem an einer Stirnseite angesinterten Platinblech in Glas eingegossen. Die gegenüberliegende Stirnseite wurde durch Anschleifen freigelegt und mit einem aufgesinterten Platinnetz als sauerstoffdurchlässige Anode versehen.

1. Versuchsreihe mit polykristallinem ZrO₂

Die Proben wurden hergestellt aus CaO-stabilisierter Zirkondioxidkeramik (ZrO₂ + 10mol% CaO). Die Versuchstemperatur T beträgt 500 °C, als Polarisationsspannung U wurden 100 V gewählt:

t = 20 min (nach dem Einschalten der Polarisationsspannung)	t = 62 min	t = 92 min
t = 122 min	t = 202 min	t = 502 min

2. Versuchsreihe mit einkristallinem ZrO₂

Die Proben wurden aus einkristallinem Y₂O₃-stabilisierten ZrO₂ hergestellt (ZrO₂ + 12 mol% Y₂O₃). Die Orientierung (Blickrichtung,) ist annähernd parallel [100]. Die Versuchstemperatur T und die Polarisationsspannung U betragen wieder 500 °C bzw. 100 V:

t = 15 sek (nach dem Einschalten der Polarisationsspannung)	t = 2 min	t = 4,5 min
t = 7 min	t = 9,5 min	t = 12 min

Die Reduktionsfront in den einkristallinen wie den polykristallinen Proben zeigt morphologische Instabilität. Dies bestätigt die Annahme, daß das reduzierte Material ein sehr guter elektronischer Leiter ist. Die elektronische Leitfähigkeit muß größer als die ionische Leitfähigkeit des unreduzierten Materials sein. Das reduzierte Zirkondioxid ist daher ein guter gemischter Leiter für Oxidionen und Elektronen.

Die Reduktionsgeschwindigkeit ist bei gleicher Temperatur und Polarisationsspannung in einkristallinen Proben um Größenordnungen höher als in polykristallinen Proben (Keramik).

Neben der Reduktionsgeschwindigkeit hängt auch die Morphologie der Reduktionsfront direkt von der Polarisationsspannung ab. Mit steigender Polarisationsspannung (Triebkraft) zeigt die Reduktionsfront immer feiner verästelte Strukturen. Die folgenden Aufnahmen zeigen das polykristalline ZrO₂ (Keramik, ZrO₂ + 10 mol% CaO) bei verschiedenen Polarisationsspannungen U (Versuchstemperatur T jeweils 500 °C):

U = 10 V t = 1425 min (23,75 h) "quasistabile" Reduktionsfront	U = 100 V t = 202 min fingerartige Strukturen	U = 500 V t = 60 min baumartige Strukturen

Ausblick, geplante Versuche

Die Natur der entstehenden Reaktionsprodukte ist immer noch nicht eindeutig geklärt. Man nimmt an, daß die Schwärzung entweder durch feinverteiltes (nm-Skala) Zirkoniummetall oder durch F-Zentren verursacht wird. Weitere Experimente zur Klärung stehen noch aus.

Kubisch stabilisiertes Zirkondioxid wird in der Technik als Festelektrolyt für Oxidionen eingesetzt. Wichtige Anwendung findet es z.B. in Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC's), in elektrochemischen Sauerstoffsonden (Lambdasonde) oder in Magnetohydrodynamischen Generatoren. Je nach Betriebsbedingungen wird das eingesetzte Zirkondioxid beginnend von der Kathodenseite reduziert und durch die stark erhöhte elektronische Leitfähigkeit des Reaktionsprodukts seine ursprüngliche Aufgabe nicht mehr erfüllen.

Von Bedeutung ist die elektrochemische Reduktion von Zirkondioxid auch für die Elektrokatalyse an Pt/YSZ-Elektroden. In situ-Untersuchungen derartiger Elektroden mit oberflächenanalytischen Methoden zeigen ebenfalls das Auftreten von Reduktionsfronten.

Wissenschaftliche Veröffentlichungen:

J. Janek und C. Korte
Electrochemical blackening of yttria-stabilized zirconia - morphological instability of the moving reaction front
Solid State Ionics 116, 181-195 (1999)

Letzte Änderung: 16. Oktober 2001 (C. Korte)