Hochentropie-Li-Granate als neue Festelektrolyte für Li-Ionenbatterien

Doktorand: Benjamin Zimmermann

Hochentropie-Oxide (HEOs) sind eine neue Klasse von Materialien, die herausragende einzigartige und einstellbare Eigenschaften aufweisen, was sie für künftige effiziente Anwendungen zur Energiewandlung und -speicherung vielversprechend macht. HEOs sind komplexe einphasige Oxide, die aus fünf oder mehr Kationen in äquimolarem Verhältnis bestehen. Dabei ordnen sich die Metallkationen zufällig auf dem Kationengitter der Kristallstruktur an, was zu einer hohen Konfigurationsentropie führt. Selbst Zusammensetzungen, die eine positive Bildungsenthalpie aufweisen, können bei einer bestimmten Temperatur stabilisiert werden, wenn der Entropieterm der Gibbs-Energie größer wird als der Enthalpieterm. Daraus ergibt sich die sogenannte Entropiestabilisierung. Seit der ersten Veröffentlichung im Jahr 2015 von Rost et al. ^[1] wurden viele Zusammensetzungen und Kristallstrukturen synthetisiert und ihre Eigenschaften untersucht.

Eine mögliche Anwendung für Multikomponentenoxide ist die Verwendung als Festkörperelektrolyt in Lithium-Ionen-Batterien. In diesem Zusammenhang stehen granatähnliche Strukturen aufgrund ihrer hervorragenden Stabilität mit metallischem Lithium und ihrer guten Lithium-Ionen-Leitfähigkeit im Mittelpunkt der jüngsten Forschung. Ein weiterer Vorteil von Festkörperelektrolyten ist die verbesserte Sicherheit. Die gängigsten Batterien enthalten organische Lösungsmittel, in denen Li-Salze gelöst sind. Diese können im Falle eines Kurzschlusses oder hoher thermischer Belastung zu Bränden oder Explosionen führen. Erste Berichte über die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit von Granatstrukturen mit der nominellen Zusammensetzung Li₅La₃M₂O₁₂ (M = Nb, Ta) stammen von Weppner et al. aus dem Jahr 2003. ^[2] Seitdem wurden zahlreiche Verbindungen mit der allgemeinen Formel Li_xA₃B₂O₁₂ (X = 5-7; A = La, Bi, Y, Al; B = Sc, Zr, Ti, Hf, Ta, Nb) ^[3,4] untersucht. Relevant ist ist hier die kubische Form der Granate, da sie gegenüber der tetragonalen Modifikation eine etwa 100-fach höhere Leitfähigkeit der Li-Ionen aufweist. Wendet man das Konzept der „high entropy“ auf diese Granatstrukturen an, können die Eigenschaften durch die Verwendung unterschiedlicher Valenzverhältnisse in den Untergittern und die Kombination von Ioneneigenschaften weiter verbessert werden. Ein weiteres Ziel ist es die sonst nur bei hohen Temperaturen stabile kubische Modifikation dadurch bei Raumtemperatur stabilisieren zu können.^[5]

In diesem Projekt sollen multikomponentige Oxiden im Granatsystem durch Festphasen- und nasschemische Synthese dargestellt werden. Schwerpunkt ist dabei deren Charakterisierung. Der Fokus liegt hier auf der Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung und thermodynamischen Untersuchungen. Ziel ist es das Verständnis von den Auswirkungen der Syntheseparameter und eingesetzten Kationen auf Eigenschaften wie Ionenleitfähigkeit und Gittereigenschaften.

Abbildung 2: Nasschemische Synthese (oben) und Festphasensynthese (unten).

Quellen:

[1] Rost, C.; Sachet, E.; Borman, T. et al. Entropy-stabilized oxides. Nat. Commun. 2015, 6, 8485.

[2] Thangadurai, V.; Kaack, H.; Weppner, W. J. F. Novel Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-
      Type Li₅La₃M₂O₁₂ (M = Nb, Ta). JACS 2003, 86, 437-440.

[3] Fu, Z.; Ferguson, J. Processing and characterization of an Li₇La₃Zr_0.5Nb_0.5Ta_0.5Hf_0.5O₁₂ high‐
        entropy Li–garnet electrolyte. JACS 2022, 10, 6175-6183.

[4] Miara, L. J.; Richards, W. D.; Wang, Y. E. et al., First-Principles Studies on Cation Dopants and
     Electrolyte|Cathode Interphases for Lithium Garnets. Chem. Mater. 2015, 27, 4040-4047.

[5] Zeng, Y.; Ouyang, B.; Liu, J. et al. High-entropy mechanism to boost ionic conductivity. Science
     2022, 378, 1320-1324.