April 2019

Cerdioxid ist ein redox-aktives Oxid und weist eine hohe Tendenz zur Bildung von Punktdefekte auf. Unter reduzierenden Bedingungen wird Sauerstoff an die Umgebung abgegeben und Sauerstoffleerstellen erzeugt. Elektroneutralität wird dabei durch die Reduktion zweier tetravalenter Ce-Kationen Ce4+ (CeCe×) to Ce3+ (CeCe′) pro Sauerstoffleerstelle gewährleistet. Diese lokalisierten Elektronen tragen dann über einen aktivierten Sprungprozess als sogenannte kleine Polaronen zur elektrischen Leitfähigkeit bei. Das Brouwer-Diagramm trifft Vorhersagen über die Ladungs-trägerkonzentration in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck und ist ein gängiges Hilfsmittel, um das Leitfähigkeitsverhalten von nichtstöchiometrischen Oxiden zu erklären, wobei eine konstante Defektbildungsenthalpie angenommen wird. Entgegen der Brouwer-Annahmen zeigen meosporöse Ce0.8Zr0.2O2-δ Filme eine Abnahme der Leitfähigkeit trotz zunehmender Ladungsträgerkonzentration. Die experimentellen Ergebnisse können mithilfe einfacher Statistik bei der Betrachtung des Sprungprozesses der Elektron-Polaronen interpretiert werden. Sobald die Ce3+-Konzentration die Konzentration der Ce4+-Ionen übersteigt, fehlt ein geeigneter Sprungnachbar mit freiem Energieniveau für das betrachtete Polaron. Die Wahrscheinlichkeit des Sprungprozesses wird dadurch eingeschränkt und die elektrische Leitfähigkeit sinkt. Dies wurde bisher in Cerdioxid-basierten Materialien nicht beobachtet und kann in mesoporösen Filmen nur durch die Kombination der Nanostruktur mit der erhöhten Reduzierbarkeit durch die Substitution mit Zr-Ionen erreicht werden. (Bild eingereicht von Kathrin Michel.)